Gaussian软件搜索过渡态

1搜索过渡态的基本原理  

1.1基本概念  

过渡态（transitionstate）：过渡态理论认为反应物转化为产物的过程需要经过一个高能量的活化状态，这个状态也被称为过渡态，而这个过程需要吸收的能量被称为活化能Ea（图1）。对过渡态的研究是探索反应机理的重要手段，同时过渡态也提供了反应动力学的信息，通过反应势垒可以计算反应速率。  

  

图1.过渡态与活化能  

过渡态和过渡结构的区别：依据计算化学和过渡态理论，过渡态是指自由能面上的一阶鞍点；而过渡结构则是指势能面上的一阶鞍点（图2）。严格的讲，我们利用Gaussian计算程序能够得到的是过渡结构，而不是严格意义上的过渡态。但通常情况下，计算得到的过渡结构与实际过渡态的结构很接近，因此这种近似是可以接受的。  

 

图2.势能面  

1.2计算流程  

为了得到一个想要的过渡态通常需要进行如下四个步骤：  

1、对过渡态结构给出一个合理的初始猜想（可以通过GaussView构建分子结构）。  

2、利用Gaussian程序提供的寻找过渡态的方法进行搜索。  

3、确认得到的结构是否是过渡态结构（也就是一阶鞍点）。  

4、确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物。  

2Gaussian的过渡态搜索方法  

2.1用关键字TS寻找过渡态  

需要注意的，对过渡态结构进行一个合理的初始猜想都是成功搜索到过渡态结构的关键，下面我们将以1,3-丁二烯的构象转变为例（图3），介绍这一种常用的寻找过渡态的方法。  

图3.1,3-丁二烯的构象转变  

2.1.1第一步：过渡态结构的猜想  

为了获得一个合理的初始结构，我们可以首先优化出反应物cis和产物trans的构型（具体可参考利用opt关键字优化稳定体的方法）。图4的cis和trans展示了优化了的反应物和产物二面角分别为30°和180°，对过渡态结构的一个合理的猜想是取平均值，因此我们将过渡态初始结构guess-ts的二面角设定为105°。  

图4.过渡态的初始猜测  

2.1.2第二步：过渡态搜索  

在构建出猜想的过渡态结构后，我们便可以利用Gaussian程序的ts关键字进行过渡态的搜索。输入文件如下：  

2.1.3第三步：确认得到的结构是否是过渡态结构  

由于过渡态结构被认为是势能面上的一阶鞍点，因此一个简单的方法就是在计算输入文件中加入freq关键字对分子结构进行振动分析，当出现一个虚频时，便证明这是一个一阶鞍点。可以利用GaussView查看振动分析的结果。  

  

图5.过渡态的频率分析  

从图5可以看出振动频率中有且只有一个虚频（-193.26），这证明了我们得到确实是一个一阶鞍点（也就是过渡态结构）。  

2.1.4第四步：确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物  

在第三步中，我们得到了一个过渡态结构，但这不意味这个过渡态结构就是我们想要的过渡态结构，我们希望得到的过渡态结构是反应物cis转化成产物trans需要经历的过渡状态，为了确认这一点，我们需要进行IRC（intrinsicreactioncoordinate）的计算。具体步骤如下：  

RC计算  

保存第三步中得到的过渡态结构并作为IRC计算的初始结构。利用Gaussian程序进行IRC计算。进行IRC计算的输入文件：  

 

结果分析  

利用GaussView可以查看下图这样一条IRC曲线，两端能量最低的构型分别接近反应物和产物的构型。通常情况下，两端的构型并不与反应物和产物的稳定构型完全一致，因此需要将两端能量最低的构型作为初始结构进行稳定体的计算。如果能够得到反应物和产物构型，即可认为得到的过渡态是想要的过渡态结构。  

 

图6.IRC分析

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